• 酒瓶漆用环氧改性水性羟基丙烯酸树脂的制备

      7208

    酒瓶漆用环氧改性水性羟基丙烯酸树脂的制备?

    摘要: 以环氧树脂E-20,甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯及丙烯酸丁酯为主要单体,丙烯酸( AA) ,甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 和叔碳酸缩水甘油酯( E-10P) 为功能单体,巯基乙醇( ME) 为链转移试剂在二丙二醇甲醚和丁醇的混合溶剂中采用溶液聚合工艺,通过后期加水分散制备了水溶性改性羟基丙烯酸树脂。通过对合成树脂粘度和分子质量以及涂膜性能的检测研究了反应物用量对产物性能的影响。结果表明: E-20,E-10P,ME 及引发剂质量分数分别为为10%,15%,0. 3%和1. 2%时,可以得到性能优异的水溶性环氧改性羟基丙烯酸树脂,以其所配制的水性烘烤涂料满足水性玻璃酒瓶漆的要求。
    ??? 关键词: 环氧树脂; 水性羟基丙烯酸树脂; 粘度; 附着力; 玻璃酒瓶烤漆
    ??? 中图分类号: TQ323. 5 文献标识码: A 文章编号: 1002 - 7432( 2014) 01 - 0046 - 04

    ??? 0 ·引言
    ??? 酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种,其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好,目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂,基本属于溶剂型,不仅污染环境,也会影响操作人员健康。随着环保法规的不断强化,促使涂料向“4E”方向发展,尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向[1,2]。
    ??? 羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点,是一种性能优良,用途广泛的保护和装饰性涂料,特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域[3 ~ 5]。少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性差、漆膜装饰性不好等问题,不能够大量替代溶剂型羟丙树脂,因此提高水性羟基丙烯酸树脂的耐性和固含量以及装饰性是目前亟待解决的问题[6]。
    ??? 本文先采用溶剂聚合的方式、以叔碳酸缩水甘油酯( E - 10P) 调节粘度、以环氧树脂改善其性能,通过后期加水合成了高固含量的水性羟基丙烯酸树脂,并在水性酒瓶漆领域获得了良好的应用。

    ??? 1 实验部分
    ??? 1. 1 原材料
    ??? 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) 、巯基乙醇、二丙二醇甲醚、N,N’ - 二甲基乙醇胺均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司,叔碳酸缩水甘油酯( E - 10P) ,工业级,迈图高新材料集团; 环氧树脂( E - 20) ,环氧值( eq /) 为0. 18 ~ 0. 22,工业级,无锡树脂厂; 氨基树脂( Cymel - 325),甲醚化氨基树脂,固体质量分数80%,美国氰特公司; 二叔丁基过氧化物( DTAP) ,化学纯,上海比尤化工有限公司,分散剂Tego745、润湿剂Tego245、消泡剂Tego810 均为工业品,德国盈创工业集团。
    ??? 1. 2 实验仪器
    ??? IKA 欧洲之星电子搅拌器,江西鼎技科学仪器有限公司; Diamond DSC,美国Perkin-Elmer 公司;NDJ - 3 旋转粘度计,广州标格达实验仪器公司;GPC 测定仪,Waters 公司; 光泽仪A - 4528,毕克公司。
    ??? 1. 3 水性羟丙烯酸树脂的制备
    ??? 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的二丙二醇甲醚、正丁醇、环氧树脂E - 20,升温至,然后在4 h 内滴加混合单体和引发剂,滴加完毕后保温1 h,然后补加少量引发剂,保温1 h,降温,中和,加水过滤出料。
    ??? 1. 4 漆膜的配制
    ??? 将合成的水性羟基丙烯酸树脂与氨基树脂按一定比例混合,加入钛白和其他助剂砂磨2 h,在玻璃板上用100 μm 的涂布器涂布,先在的烘箱中预烘5 min,然后升至烘20 min,得到的漆膜进行下一步测试。
    ??? 1. 5 性能检测
    ??? 1) 树脂粘度测试
    ??? 在下使用NDJ - 3 旋转粘度计测定。
    ??? 2) 树脂分子质量检测
    ??? 采用Waters 公司的GPC测定仪测定,四氢呋喃做淋洗液,标准聚苯乙烯做校正曲线,柱温,流速1. 0 mL /min。
    ??? 3) 漆膜性能检测
    ??? 漆膜性能按照国家相关标准测试。

    ??? 2· 结果与讨论
    ??? 2. 1 引发剂用量对树脂的影响
    ??? 引发剂用量不仅影响树脂的水溶性,而且对合成树脂的分子质量和分子质量分布具有很大影响,本实验选择对分子质量分布控制较好的DTAP 为本次实验的引发剂。
    ??? 从表1 可以看出,提高引发剂用量会降低树脂的粘度和树脂分子质量,分子质量分布变宽,同时也会提高树脂的水溶性; 但是引发剂过多,不仅会造成树脂分子质量分布变宽,影响树脂的最终性能,而且生产过程放热剧烈,影响聚合过程稳定性,此外制备的树脂气味大,生产成本过高。在保证树脂水溶性的前提下,引发剂的质量分数在1. 2%左右比较合适。?????


    2. 2 E -10P 对树脂粘度的影响
    ??? E - 10P 在高温下可以和丙烯酸发生酯化反应,从而形成一个庞大而疏水的叔碳酸酯结构,该结构能对交联提供位阻保护效应,从而防止水解,赋予聚合物优异的性能,如低粘度、耐酸碱、高光泽、漆膜韧性和饱满度等[7]。
    ??? 从图1 中可以看出,随着E- 10P 用量的增加,树脂的粘度不断下降,考虑到价格的因素,E- 10P 质量分数在15%较合适。??


    2. 3 环氧树脂用量对树脂性能的影响
    环氧树脂的引入不仅能够提高树脂的附着力,而且会大幅度提高树脂的各种耐性,考虑到树脂的水溶性和耐性的平衡关系,本实验选择环氧树脂E- 20 来改性羟丙树脂。
    ??? 从表2 可以看出,随着环氧树脂E - 20 用量的增加,水性树脂的粘度在不断增加,树脂涂膜对玻璃的附着力和硬度也在不断增加,但水溶性降低,且用量过大时,漆膜在高温烘烤时黄变严重,这是因为环氧树脂E - 20 分子质量较大,可形成的接枝反应点相对较多,用量过多,接枝不完全,会发生树脂的相分离,产生不透明现象,另外E - 20用量过大,和氨基树脂交联密度过大,交联过度,会造成涂膜变脆,因此综合考虑,环氧树脂E - 20的质量分数在10%时所制备的涂膜性能较好。


    2. 4 链转移试剂巯基乙醇对树脂性能的影响
    ??? 链转移试剂通过链自由基的转移和终止来降低聚合度,不仅降低分子质量及其分布,而且能够提高树脂的水溶性。图2 是引发剂质量分数相同( 1. 2%) 的条件下链转移试剂ME 用量对水性羟丙树脂粘度的影响。
    ??? 从图2 可以看出,随着ME用量的增加,树脂的粘度不断降低,当其质量解不超过0. 3% 时,粘度下降幅度减缓,同时ME 用量的增加会导致树脂味道过大,同时链转移碎片增加,固化不完全,将导致漆膜性能下降,耐性降低。综合考虑,ME 质量分数为0. 3%较好。

    2. 5 水性羟基丙烯酸树脂的技术指标及水性酒瓶玻璃漆的制备按照以上要求制备的水溶性羟基丙烯酸树脂的技术参数见表3。???????


    ??????
    ???
    将制备的树脂和固化剂氨基树脂配合,按照参考配方制备水性酒瓶玻璃漆。水性玻璃漆的参考配方: 水性树脂,; 二丙二醇丁醚,;分散剂Tego745,0.; 钛白粉,; 氰特Cymel - 325,; 润湿剂Tego245,0.; 消泡剂Tego810,0.; 水,0.; 总计,。
    ??? 2. 6 水性羟基丙烯酸酒瓶漆烘烤涂料的性能
    ??? 将制备的水性玻璃漆用100 μm 的涂布器在玻璃板上涂布,玻璃板事先除尘出油。先在的烘箱中预烘5 min,然后升至烘20 min,对得到的漆膜进行性能测试,测试结果见表4。


    ? 从表4 可以看出,用制备的水性树脂配制的水性酒瓶漆各种耐性好、光泽高、附着力优异、耐水煮,完全达到玻璃酒瓶漆的应用要求。

    ??? 3· 结论
    ??? 1) 确定了制备环氧改性羟基丙烯酸水分散体的工艺配方,即引发剂质量分数1. 2%,链转移试剂0. 3%,E - 10P 质量分数15%,E - 20 质量分数10%。
    ??? 2) 通过引入E - 10P 和环氧树脂改性羟基丙烯酸树脂,不仅能够控制树脂的粘度,而且能够得到性能优越的水性树脂,所配制的水性玻璃酒瓶漆具有优异的性能,完全可以替代目前大范围使用的溶剂型玻璃涂料。


    彩神8争霸
    欢乐颂第一季 古风小说 君子以泽 玄幻小说 天下 高月 小说 完美世界小说下载 欢乐颂小说结局是什么 我欲封天 欢乐颂第三季 有声小说下载 小说排行榜完结版 怎样写网络小说 穿越小说完本 豆豆小说阅读网 懒人听书 最好看的小说排行 辰东完美世界有声小说 盗墓笔记小说txt下载 琅琊榜 海宴 小说 欢乐颂第三季 欢乐颂小说结局是什么 欢乐颂第三季 好看的电视剧 小说阅读网站 兽性总裁的爱奴 有声小说打包下载 我欲封天 耳根 小说零 我欲封天 耳根 小说 小说阅读器 好看的玄幻小说 古风小说 完美世界txt下载 性爱有声小说在线收听 已完本玄幻小说排行榜 完美世界前传下载 辰东全部小说 如何发布网络小说 遮天 辰东 小说 遮天 辰东 小说笔趣阁 女人书籍排行榜 有声读物 完美世界有声小说全集 遮天 盗墓笔记有声小说 完美世界小说下载 完美世界有声小说 怎么写网络小说 盗墓笔记全集 玄幻小说改编的电视剧 旷世神医 豆豆小说阅读网 君子以泽 欢乐颂小说txt 将夜 猫腻 小说 完结小说 有声 我吃西红柿 小说阅读网 怎样写网络小说 天蚕土豆 斗破苍穹续集 斗破苍穹续集 官场小说排行榜 好看的历史书籍推荐 完美世界有声小说全集 女人书籍排行榜 如何发布网络小说 小说阅读网免费小说 我欲封天 小说阅读器 小说网 小说阅读网站 辰东 天下 高月 小说 大主宰之灵路天蚕土豆 yy玄幻小说排行榜完本 大主宰txt全集下载 遮天 辰东 小说 魔天记 忘语 小说 遮天 我欲封天 耳根 小说 完美世界有声小说全集 完美世界txt全集下载 兽性总裁的爱奴 盗墓笔记 手机推荐排行榜 穿越小说完本 灵域 玄幻小说排行榜完本 有声读物 我欲封天 耳根 小说 玄幻小说改编的电视剧 魔天记 忘语 小说 我欲封天txt下载 殿上欢 完美世界辰东小说下载 手机推荐排行榜 穿越小说排行榜 玄幻小说排行榜完本 玄幻小说改编的电视剧 大主宰 手机推荐排行榜 完美世界辰东小说下载 大主宰 天蚕土豆 小说 遮天 辰东 小说 好看的小说完本推荐 言情小说 君子以泽 欢乐颂第一季 辰东完美世界有声小说 网络小说排行榜 小说 我吃西红柿 欢乐颂小说txt 欢乐颂小说结局是什么 完美世界小说下载 欢乐颂小说在线阅读 大主宰 天蚕土豆 小说 大主宰 天蚕土豆 国际完美世界下载 言情小说 君子以泽 完美世界txt全集下载 欢乐颂第三季 有声小说 盗墓笔记第二季 欢乐颂第二季 小说 豆豆小说阅读网 完美世界辰东小说下载 古风名字 将夜 猫腻 小说 灵域 我吃西红柿 梦入神机 欢乐颂第一季免费阅读 《完美世界》txt全集 有声读物 我欲封天 耳根 小说 懒人听书 盗墓笔记全集 好看的课外书 完美世界前传下载 重生之毒妃 梅果 小说 小说排行榜 大主宰 完美世界有声小说全集 小说阅读网站 完美世界 欢乐颂第三季 有声读物 欢乐颂小说结局是什么 最好看的小说排行 玄幻小说排行榜 欢乐颂小说在线阅读 小说阅读网站 欢乐颂小说 旷世神医 小说阅读网 欢乐颂小说 盗墓笔记txt全集下载 长生界 辰东 小说 大主宰 天蚕土豆 琅琊榜 海宴 小说 古风 完美世界有声小说全集 旷世神医 怎么写网络小说 小说网 绝色狂妃 仙魅 小说 盛世嫡妃 凤轻 小说 好看的课外书 好看的历史书籍推荐 大主宰之灵路天蚕土豆 大主宰 天蚕土豆 小说 官场小说排行榜 小说阅读器 盗墓笔记txt全集下载 梦入神机 旷世神医 好看的小说 古风名字 完美世界官网 天下 高月 小说 手机推荐排行榜 君子以泽 我欲封天 言情小说 君子以泽 古风小说 君子以泽 已完本玄幻小说排行榜 好看的小说完本推荐 辰东 听中国有声小说 已完本玄幻小说排行榜 盗墓笔记全集 完结小说排行榜 完美世界txt全集下载 官场小说排行榜 女人书籍排行榜 君子以泽 盗墓笔记有声小说 听中国有声小说 我欲封天 耳根 小说 好看的历史书籍推荐 我吃西红柿 盗墓笔记 天蚕土豆 殿上欢 小说网 欢乐颂小说结局是什么 重生之毒妃 梅果 小说 我吃西红柿 殿上欢 欢乐颂第三季 琅琊榜 海宴 小说 兽性总裁的爱奴 好看的课外书 性爱有声小说在线收听 辰东 天下 高月 小说 玄幻小说改编的电视剧 斗破苍穹续集 玄幻小说 琅琊榜 海宴 小说 好看的言情小说 豆豆小说阅读网 管理书籍排行榜 女人书籍排行榜 欢乐颂小说结局是什么 已完本玄幻小说排行榜 神武八荒 一颗 小说 斗破苍穹续集 完美世界txt全集下载 玄幻小说排行榜 完结小说排行榜 完美世界有声小说全集 欢乐颂小说txt 遮天 辰东 小说 完美世界有声小说 琅琊榜 海宴 小说 穿越小说完本 唐家三少 穿越小说排行榜 欢乐颂小说结局是什么 好看的历史书籍推荐 天下 高月 小说 盗墓笔记 古风君子以泽 欢乐颂小说txt 殿上欢 绝色狂妃 仙魅 小说 盗墓笔记 新寡妇村传奇 小说阅读网站 官场小说排行榜 我欲封天 盗墓笔记有声小说 完结小说 有声小说 君子以泽 有声小说下载 最好看的小说排行 完美世界txt下载 古风小说 盗墓笔记txt全集下载 欢乐颂小说txt 大主宰 天蚕土豆 梦入神机 完美世界国际版下载 完美世界有声小说 欢乐颂第三季 雪鹰领主 小说排行榜完结版 女人书籍排行榜 我吃西红柿 天蚕土豆 已完结小说排行榜 耳根 大主宰 小说排行榜 完美世界 辰东 小说 武道至尊 帝临 小说 欢乐颂小说 完美世界有声小说 完美世界 辰东 小说 好看的电视剧 完美世界txt下载 天下 高月 小说 玄幻小说改编的电视剧 欢乐颂小说结局是什么 大主宰 怎样写网络小说 辰东 遮天 辰东 小说笔趣阁 完美世界 玄幻小说完本 完美世界txt全集下载 大主宰 大主宰txt全集下载 盗墓笔记小说txt下载 欢乐颂小说结局是什么 旷世神医 玄幻小说排行榜完本 完美世界官网 唐家三少 已完结小说排行榜 盗墓笔记小说 好看的言情小说 有声小说下载 小说阅读网站 小说阅读器 古风小说 绝色狂妃 仙魅 小说 重生之毒妃 梅果 小说 盛世嫡妃 凤轻 小说 遮天 殿上欢 琅琊榜 海宴 小说 欢乐颂第一季 性爱有声小说在线收听 君子以泽 盛世嫡妃 凤轻 小说 梦入神机 辰东 小说排行榜完结版 旷世神医 玄幻小说完本 欢乐颂第一季免费阅读 完美世界有声小说 古风名字 完美世界小说txt下载 小说排行榜完结版 国际完美世界下载 好看的小说完本推荐 天蚕土豆 完美世界小说下载 魔天记 忘语 小说 完美世界前传下载 盗墓笔记全集 完美的世界 1993 电影 武道至尊 帝临 小说 小说排行榜完结版 听中国有声小说 我欲封天 耳根 小说零 魔天记 忘语 小说 盗墓笔记全集 辰东全部小说 天下 高月 小说 君子以泽 玄幻小说排行榜完本 重生之毒妃 梅果 小说 女人书籍排行榜 大主宰之灵路天蚕土豆 听中国有声小说 穿越小说完本 欢乐颂小说txt 大主宰 性爱有声小说在线收听 欢乐颂第一季 网络小说排行榜 最好看的小说排行 小说阅读网免费小说 完美世界txt下载 殿上欢 重生之毒妃 梅果 小说 古风名字 完美的世界 1993 电影 盗墓笔记小说txt下载 有声小说 完美世界官网 小说排行榜完结版 穿越小说排行榜 玄幻小说完本 好看的言情小说 完美世界小说下载 小说阅读网站 怎么写网络小说 欢乐颂小说结局 千年殇 魔天记 忘语 小说 将夜 猫腻 小说 小说阅读网 完结小说 灵域 旷世神医 欢乐颂小说结局是什么 梦入神机 我吃西红柿 欢乐颂第二季 豆豆小说阅读网 国际完美世界下载 玄幻小说排行榜完本 灵域 网络小说排行榜 完美世界前传下载 玄幻小说完本 辰东 君子以泽 古风小说 小说网 盗墓笔记txt全集下载 完结小说排行榜 好看的小说完本推荐 好看的历史书籍推荐 遮天 古风君子以泽 欢乐颂小说 小说阅读网站 有声小说下载 盛世嫡妃 凤轻 小说 盗墓笔记小说 盗墓笔记全集 完结小说排行榜 雪鹰领主 盗墓笔记同人小说 玄幻小说改编的电视剧 梦入神机 雪鹰领主 遮天 欢乐颂 官场小说排行榜 如何发布网络小说 官场小说排行榜 完美世界国际版下载 懒人听书 完美世界国际版下载 择天记 完美世界前传下载 完美的世界 1993 电影 如何发布网络小说 盗墓笔记第二季 小说阅读网站 有声读物 小说阅读器 最好看的小说排行 神武八荒 一颗 小说 古风君子以泽 完结小说排行榜 欢乐颂小说txt 完美世界 辰东 yy玄幻小说排行榜完本 完美世界前传下载 懒人听书 盗墓笔记有声小说 大主宰之灵路天蚕土豆 完美世界前传下载 好看的玄幻小说 小说排行榜 盗墓笔记txt全集下载 完结小说 盗墓笔记txt全集下载 遮天 辰东 小说笔趣阁 我吃西红柿 梦入神机 大主宰之灵路天蚕土豆 完美世界小说下载 懒人听书 君子以泽 欢乐颂第三季 国际完美世界下载 古风名字 好看的玄幻小说 盗墓笔记 好看的言情小说 风凌天下 小说阅读网 有声小说 盛世嫡妃 凤轻 小说 欢乐颂第一季 有声小说在线收听网 古风小说 武道至尊 帝临 小说 好看的课外书 武道至尊 帝临 小说 小说阅读网站 欢乐颂小说在线阅读 盗墓笔记小说 完美世界 雪鹰领主 完美世界txt全集下载 遮天 我欲封天txt下载 我欲封天 耳根 小说零 我欲封天 耳根 小说零 小说改编的网页游戏 大主宰之灵路天蚕土豆 盗墓笔记txt全集下载 古风君子以泽 好看的历史书籍推荐 小说排行榜 新寡妇村传奇 盗墓笔记小说 有声小说 完美世界有声小说 完美世界小说下载 国际完美世界下载 我欲封天 盗墓笔记有声小说 择天记 小说网 唐家三少 欢乐颂小说txt